pH y pOH

Puesto que las concentraciones de los iones H1 y OH  2 en disoluciones acuosas con frecuencia son números muy pequeños y, por tanto, es difícil trabajar con ellos, Soren Sorensen propuso, en 1909, una medida más práctica denominada pH. El pH de una disolución se define como el logaritmo negativo de la concentración del ion hidrógeno (en mol/L):

Hay que recordar que la ecuación es sólo una definición establecida para tener números convenientes con los cuales trabajar. El logaritmo negativo proporciona un número positivo para el pH, el cual, de otra manera, sería negativo debido al pequeño valor de [H]. Así, el término [H1] en la ecuación sólo corresponde a la parte numérica de la expresión para la concentración del ion hidrógeno, ya que no se puede tomar el logaritmo de las unidades.

Entonces, al igual que la constante de equilibrio, el pH de una disolución es una cantidad adimensional.

Debido a que el pH sólo es una manera de expresar la concentración del ion hidrógeno, las disoluciones ácidas y básicas a 25°C se identifican por sus valores del pH, como sigue:

Observe que el pH aumenta a medida que [H1] disminuye.

Es probable que algunas veces se nos proporcione el valor del pH de una disolución y se nos pida calcular la concentración del ion H1. En ese caso, necesitamos obtener el antilogaritmo de la ecuación como sigue:

La determinación del pH es uno de los procedimientos analíticos más importantes y más usados en ciencias tales como química, bioquímica y la química de suelos. El pH determina muchas características notables de la estructura y actividad de las biomacromoléculas y, por tanto, del comportamiento de células y organismos.

El pOH se define como el logaritmo negativo de la actividad de los iones de hidróxido.

Con el logaritmo negativo de la concentración de iones hidróxido de una disolución se obtiene una escala de pOH, análoga a la del pH. Así, definimos el pOH como:

Si tenemos el valor de pOH de una disolución y se nos pide calcular la concentración del ion

OH  2, podemos extraer el antilogaritmo de la ecuación como se muestra a continuación

constante del producto de solubilidad

La constante de equilibrio conocida como Kps, se le llama constante del producto de solubilidad y, al igual que cualquier constante de equilibrio, el valor depende de la temperatura. Así, la expresión de la constante del producto de solubilidad de un compuesto de tipo iónico que sea poco soluble, será el producto de las concentraciones de los iones que lo compongan en cada caso, encontrándose éstos elevados, cada uno a un exponente que se tratará del número de iones que contenga el compuesto en cuestión.

Cuando se conoce el valor de la constante del producto de solubilidad para un compuesto iónico que sea poco soluble, se puede calcular bien su solubilidad. Es bastante más frecuente encontrar información sobre los valores de las constantes Kps, que sobre las solubilidades en sí.

La constante del producto de solubilidad, también tiene otra aplicación, pues permite conocer si se formará un precipitado al mezclar distintas disoluciones que contengan iones que componen una sal que sea poco soluble.

Si ponemos como ejemplo dos disoluciones, una 2.10^-1 M, de Pb (NO3)2, y otra 2.10^-2 M de Na2SO4, la primera disolución contiene iones Pb^2+ y también iones NO3^-, en cambio, la segunda disolución contiene iones Na^+ e iones SO4^2-. El sulfato de plomo II, es una sal de tipo poco soluble, siendo posible la formación de una pequeña cantidad de PbSO4 (s):

·                     Pb^2+ (ac) + 2 NO3^- (ac)

·                     2Na^+ (ac) + SO4^2- (ac)

ambas reacciones tienen como producto el PbSO4(s).

Pero para poder saber con certeza si se producirá el precipitado de PbSO4, es decir, para saber si se formará una fase sólida cuando mezclamos las disoluciones, se necesita considerar el siguiente equilibrio de tipo heterogéneo:

PbSO4 (s) ↔ Pb^2+ (ac) + SO4^2- (ac)

Así, podemos calcular el valor del cociente de reacción Q, partiendo de las concentraciones de los iones inicialmente.

El cociente de reacción para el proceso, obtiene la forma de la expresión de la constante de producto de solubilidad, dándosele el nombre de producto iónico:

Q= [Pb^2+][SO4^2-]

Si comparamos el valor de Q, con el valor de la constante Kps, se dan tres posibles opciones:

·                     Q< Kps → en este caso no se verá formado ningún precipitado.

·                     Q= Kps → la disolución es saturada.

·                     Q>Kps → en este caso sí se formará un precipitado.

constante de equilibrio químico

Pocas reacciones químicas se dan en una sola dirección. La mayoría son reversibles, al menos en cierto grado. Al inicio de un proceso reversible, la reacción lleva a la formación de productos.

Tan pronto como se forman algunas moléculas de producto, comienza el proceso inverso: estas moléculas reaccionan y forman moléculas de reactivo.

El equilibrio químico se alcanza cuando las rapideces de las reacciones en un sentido y en otro se igualan, y las concentraciones de los reactivos y productos permanecen constantes.

El equilibrio químico es un proceso dinámico. Se puede comparar con el movimiento de los esquiadores en un centro de esquí repleto de personas, donde el número de esquiadores que suben a la montaña por el teleférico es igual al número de esquiadores que bajan deslizándose.

Aunque hay un acarreo constante de esquiadores, la cantidad de personas que hay en la cima y la que está en la base de la ladera no cambia.

Cabe señalar que en el equilibrio químico participan distintas sustancias como reactivos y productos. El equilibrio entre dos fases de la misma sustancia se denomina equilibrio físico porque los cambios que suceden son procesos físicos. La evaporación de agua en un recipiente cerrado a una temperatura determinada es un ejemplo de equilibrio físico. En este caso, el número de moléculas de H2O que dejan la fase líquida y las que vuelven a ella es el mismo:

Aunque el estudio del equilibrio físico da información útil, como la presión de vapor de equilibrio, los químicos tienen un interés especial por los procesos químicos en equilibrio, como la reacción reversible entre el dióxido de nitrógeno (NO) y el tetróxido de dinitrógeno (N2O4). El avance de esta reacción:

Puede seguirse con facilidad, ya que el N2O4 es un gas incoloro, en tanto que el NO tiene un color café oscuro que a veces es visible en el aire contaminado.

La constante de equilibrio

En la tabla 10.1 se muestran algunos datos experimentales para el sistema NO a 25°C. Las concentraciones delos gases se expresan en molaridad y se pueden calcular a partir del número de moles de gases presentes al inicio, del número de moles en el equilibrio y del volumen del matraz (en litros). 

Observe que las concentraciones de equilibrio de NO2 y N2O4 varían dependiendo de las concentraciones iniciales. Podemos buscar las relaciones presentes entre [NO2] y [N2O4] en equilibrio al comparar la proporción de sus concentraciones. La proporción más simple, es decir, [NO2]/[N2O4], genera valores dispersos. Pero si examinamos otras posibles relaciones matemáticas, observamos que la proporción [NO2]²/N2O4] en equilibrio genera un valor casi constante que en promedio es de 4.63 3 10, sin importar las concentraciones iniciales presentes:

donde K es una constante. Observe que el exponente 2 para [NO2] en esta expresión es el mismo que el coeficiente estequiométrico para NO2 en la reacción reversible.

Este fenómeno puede ser generalizado con la siguiente reacción al equilibrio:

donde a, b, c y d son coeficientes estequiométricos de las especies reactivas A, B, C y D. Para la reacción a una temperatura dada:

donde K es la constante de equilibrio. La ecuación es la expresión matemática de la ley de acción de masas, propuesta por los químicos noruegos Cato Guldberg en 1864. Esta ley establece que para una reacción reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un valor constante K (la constante de equilibrio).

Observe que, aunque las concentraciones pueden variar, el valor de K para una reacción dada permanece constante, siempre y cuando la reacción esté en equilibrio y la temperatura no cambie. La validez de la ecuación y de la ley de acción de masas quedó establecida al estudiar muchas reacciones reversibles.

Por consiguiente, la constante de equilibrio se define mediante un cociente, cuyo numerador se obtiene multiplicando las concentraciones de equilibrio de los productos, cada una de las cuales está elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación balanceada. El denominador se obtiene aplicando este mismo procedimiento para las concentraciones de equilibrio de los reactivos.

La magnitud de la constante de equilibrio indica si una reacción en equilibrio es favorable a los productos o a los reactivos.