pH y pOH

Puesto que las concentraciones de los iones H1 y OH  2 en disoluciones acuosas con frecuencia son números muy pequeños y, por tanto, es difícil trabajar con ellos, Soren Sorensen propuso, en 1909, una medida más práctica denominada pH. El pH de una disolución se define como el logaritmo negativo de la concentración del ion hidrógeno (en mol/L):

Hay que recordar que la ecuación es sólo una definición establecida para tener números convenientes con los cuales trabajar. El logaritmo negativo proporciona un número positivo para el pH, el cual, de otra manera, sería negativo debido al pequeño valor de [H]. Así, el término [H1] en la ecuación sólo corresponde a la parte numérica de la expresión para la concentración del ion hidrógeno, ya que no se puede tomar el logaritmo de las unidades.

Entonces, al igual que la constante de equilibrio, el pH de una disolución es una cantidad adimensional.

Debido a que el pH sólo es una manera de expresar la concentración del ion hidrógeno, las disoluciones ácidas y básicas a 25°C se identifican por sus valores del pH, como sigue:

Observe que el pH aumenta a medida que [H1] disminuye.

Es probable que algunas veces se nos proporcione el valor del pH de una disolución y se nos pida calcular la concentración del ion H1. En ese caso, necesitamos obtener el antilogaritmo de la ecuación como sigue:

La determinación del pH es uno de los procedimientos analíticos más importantes y más usados en ciencias tales como química, bioquímica y la química de suelos. El pH determina muchas características notables de la estructura y actividad de las biomacromoléculas y, por tanto, del comportamiento de células y organismos.

El pOH se define como el logaritmo negativo de la actividad de los iones de hidróxido.

Con el logaritmo negativo de la concentración de iones hidróxido de una disolución se obtiene una escala de pOH, análoga a la del pH. Así, definimos el pOH como:

Si tenemos el valor de pOH de una disolución y se nos pide calcular la concentración del ion

OH  2, podemos extraer el antilogaritmo de la ecuación como se muestra a continuación

constante del producto de solubilidad

La constante de equilibrio conocida como Kps, se le llama constante del producto de solubilidad y, al igual que cualquier constante de equilibrio, el valor depende de la temperatura. Así, la expresión de la constante del producto de solubilidad de un compuesto de tipo iónico que sea poco soluble, será el producto de las concentraciones de los iones que lo compongan en cada caso, encontrándose éstos elevados, cada uno a un exponente que se tratará del número de iones que contenga el compuesto en cuestión.

Cuando se conoce el valor de la constante del producto de solubilidad para un compuesto iónico que sea poco soluble, se puede calcular bien su solubilidad. Es bastante más frecuente encontrar información sobre los valores de las constantes Kps, que sobre las solubilidades en sí.

La constante del producto de solubilidad, también tiene otra aplicación, pues permite conocer si se formará un precipitado al mezclar distintas disoluciones que contengan iones que componen una sal que sea poco soluble.

Si ponemos como ejemplo dos disoluciones, una 2.10^-1 M, de Pb (NO3)2, y otra 2.10^-2 M de Na2SO4, la primera disolución contiene iones Pb^2+ y también iones NO3^-, en cambio, la segunda disolución contiene iones Na^+ e iones SO4^2-. El sulfato de plomo II, es una sal de tipo poco soluble, siendo posible la formación de una pequeña cantidad de PbSO4 (s):

·                     Pb^2+ (ac) + 2 NO3^- (ac)

·                     2Na^+ (ac) + SO4^2- (ac)

ambas reacciones tienen como producto el PbSO4(s).

Pero para poder saber con certeza si se producirá el precipitado de PbSO4, es decir, para saber si se formará una fase sólida cuando mezclamos las disoluciones, se necesita considerar el siguiente equilibrio de tipo heterogéneo:

PbSO4 (s) ↔ Pb^2+ (ac) + SO4^2- (ac)

Así, podemos calcular el valor del cociente de reacción Q, partiendo de las concentraciones de los iones inicialmente.

El cociente de reacción para el proceso, obtiene la forma de la expresión de la constante de producto de solubilidad, dándosele el nombre de producto iónico:

Q= [Pb^2+][SO4^2-]

Si comparamos el valor de Q, con el valor de la constante Kps, se dan tres posibles opciones:

·                     Q< Kps → en este caso no se verá formado ningún precipitado.

·                     Q= Kps → la disolución es saturada.

·                     Q>Kps → en este caso sí se formará un precipitado.

constante de equilibrio químico

Pocas reacciones químicas se dan en una sola dirección. La mayoría son reversibles, al menos en cierto grado. Al inicio de un proceso reversible, la reacción lleva a la formación de productos.

Tan pronto como se forman algunas moléculas de producto, comienza el proceso inverso: estas moléculas reaccionan y forman moléculas de reactivo.

El equilibrio químico se alcanza cuando las rapideces de las reacciones en un sentido y en otro se igualan, y las concentraciones de los reactivos y productos permanecen constantes.

El equilibrio químico es un proceso dinámico. Se puede comparar con el movimiento de los esquiadores en un centro de esquí repleto de personas, donde el número de esquiadores que suben a la montaña por el teleférico es igual al número de esquiadores que bajan deslizándose.

Aunque hay un acarreo constante de esquiadores, la cantidad de personas que hay en la cima y la que está en la base de la ladera no cambia.

Cabe señalar que en el equilibrio químico participan distintas sustancias como reactivos y productos. El equilibrio entre dos fases de la misma sustancia se denomina equilibrio físico porque los cambios que suceden son procesos físicos. La evaporación de agua en un recipiente cerrado a una temperatura determinada es un ejemplo de equilibrio físico. En este caso, el número de moléculas de H2O que dejan la fase líquida y las que vuelven a ella es el mismo:

Aunque el estudio del equilibrio físico da información útil, como la presión de vapor de equilibrio, los químicos tienen un interés especial por los procesos químicos en equilibrio, como la reacción reversible entre el dióxido de nitrógeno (NO) y el tetróxido de dinitrógeno (N2O4). El avance de esta reacción:

Puede seguirse con facilidad, ya que el N2O4 es un gas incoloro, en tanto que el NO tiene un color café oscuro que a veces es visible en el aire contaminado.

La constante de equilibrio

En la tabla 10.1 se muestran algunos datos experimentales para el sistema NO a 25°C. Las concentraciones delos gases se expresan en molaridad y se pueden calcular a partir del número de moles de gases presentes al inicio, del número de moles en el equilibrio y del volumen del matraz (en litros). 

Observe que las concentraciones de equilibrio de NO2 y N2O4 varían dependiendo de las concentraciones iniciales. Podemos buscar las relaciones presentes entre [NO2] y [N2O4] en equilibrio al comparar la proporción de sus concentraciones. La proporción más simple, es decir, [NO2]/[N2O4], genera valores dispersos. Pero si examinamos otras posibles relaciones matemáticas, observamos que la proporción [NO2]²/N2O4] en equilibrio genera un valor casi constante que en promedio es de 4.63 3 10, sin importar las concentraciones iniciales presentes:

donde K es una constante. Observe que el exponente 2 para [NO2] en esta expresión es el mismo que el coeficiente estequiométrico para NO2 en la reacción reversible.

Este fenómeno puede ser generalizado con la siguiente reacción al equilibrio:

donde a, b, c y d son coeficientes estequiométricos de las especies reactivas A, B, C y D. Para la reacción a una temperatura dada:

donde K es la constante de equilibrio. La ecuación es la expresión matemática de la ley de acción de masas, propuesta por los químicos noruegos Cato Guldberg en 1864. Esta ley establece que para una reacción reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un valor constante K (la constante de equilibrio).

Observe que, aunque las concentraciones pueden variar, el valor de K para una reacción dada permanece constante, siempre y cuando la reacción esté en equilibrio y la temperatura no cambie. La validez de la ecuación y de la ley de acción de masas quedó establecida al estudiar muchas reacciones reversibles.

Por consiguiente, la constante de equilibrio se define mediante un cociente, cuyo numerador se obtiene multiplicando las concentraciones de equilibrio de los productos, cada una de las cuales está elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación balanceada. El denominador se obtiene aplicando este mismo procedimiento para las concentraciones de equilibrio de los reactivos.

La magnitud de la constante de equilibrio indica si una reacción en equilibrio es favorable a los productos o a los reactivos.

principio de LeChatelier

El Principio de LeChatelier se puede enunciar de la siguiente manera: Si en un sistema en equilibrio se modifica algún factor (presión, temperatura, concentración,..) el sistema evoluciona en el sentido que tienda a oponerse a dicha modificación.

Cuando algún factor que afecte al equilibrio varía, éste se altera al menos momentáneamente. Entonces el sistema comienza a reaccionar hasta que se restablece el equilibrio, pero las condiciones de este nuevo estado de equilibrio son distintas a las condiciones del equilibrio inicial. Se dice que el equilibrio se desplaza hacia la derecha (si aumenta la concentración de los productos y disminuye la de los reactivos con respecto al equilibrio inicial), o hacia la izquierda (si aumenta la concentración de los reactivos y disminuye la de los productos).

Basándonos en el Principio de LeChatelier, vamos a ver los efectos que producen distintos factores externos sobre un sistema en equilibrio.

Cambios en la temperatura

Si en una reacción exotérmica aumentamos la temperatura cuando se haya alcanzado el equilibrio químico, la reacción dejará de estar en equilibrio y tendrá lugar un desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda (en el sentido en el que se absorbe calor). Es decir, parte de los productos de reacción se van a transformar en reactivos hasta que se alcance de nuevo el equilibrio químico.

Si la reacción es endotérmica ocurrirá lo contrario.

Adición o eliminación de un reactivo o producto

Consideremos el siguiente equilibrio químico:

CO_(g) + Cl_2(g) Û COCl_2(g)

para el que, a una cierta temperatura, se tiene:

Si se añade más cloro al sistema, inmediatamente después de la adición tenemos:

[Cl₂]>[Cl₂]_eq1 [CO]=[CO]_eq1 [COCl₂]=[COCl₂]_eq1

Entonces:

Por tanto, el sistema no se encuentra en equilibrio. Para restablecer el equilibrio debe aumentar el numerador y disminuir el denominador. Es decir, el sistema debe de evolucionar hacia la formación del COCl₂ (hacia la derecha).

Si disminuimos las concentraciones de CO, de Cl₂ o de ambas, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, ya que tiene que disminuir el numerador.

Un aumento de la concentración de os reactivos, o una disminución de los productos hace que la reacción se desplace hacia la derecha. En cambio, una disminución de la concentración de los reactivos, o un aumento de la concentración de los productos, hacen que la reacción se desplace hacia la izquierda.

Efecto de cambios en la presión y el volumen

Las variaciones de presión sólo afectan a los equilibrios en los que intervienen algún gas y cuando hay variaciones de volumen en la reacción.

En la reacción de formación del amoniaco, hay cuatro moles en el primer miembro y dos en el segundo; por tanto, hay una disminución de volumen de izquierda a derecha:

N_{2 (g)} + 3 H_{2 (g)} Û 2 NH_{3 (g)}

Si disminuimos el volumen del sistema el efecto inmediato es el aumento de la concentración de las especies gaseosas y , por tanto, de la presión en el recipiente. Dicho aumento se compensa parcialmente si parte del N₂ y del H₂ se combinan dando NH₃, pues así se reduce el número total de moles gaseosos y, consecuentemente, la presión total. El equilibrio se desplaza hacia la derecha.

Si aumentamos el volumen ocurrirá todo lo contrario.

Efecto de un catalizador

Los catalizadores son sustancias que aceleran las reacciones químicas. No afectaran al equilibrio químico ya que aceleran la reacción directa e inversa por igual. El único efecto es hacer que el equilibrio se alcanza más rápidamente.

Ley de acción de masas

Ley de acción de masas

Sabemos que en el equilibrio químico las concentraciones de productos y reactivos permanecen constantes.

En 1864, los químicos noruegos Guldberg y Waage encontraron, además, que existía una relación constante entre las concentraciones de los productos y de los reactivos en el equilibrio. Esta ley se denominó "Ley de acción de masas" y se puede enunciar así:

«Para una reacción reversible en equilibrio químico a una temperatura dada se cumple que el producto de las concentraciones de los productos elevadas a los coeficientes estequiométricos dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus coeficientes estequiométricos es una constante».

A esta constante se la denominó constante de equilibrio. Para una reacción como la siguiente:

La constante de equilibrio cumpliría (a una determinada temperatura) la siguiente relación:

Si variamos la concentración de alguna de las sustancias, las diferentes cantidades de reactivos y de productos se reajustarán de modo que K se mantenga constante.

concepto de estequiometria

La estequiometria es la ciencia que mide las proporciones cuantitativas o relaciones de masa en la que los elementos químicos que están implicados.

Principio científico

En una reacción química se observa una modificación de las sustancias presentes: los reactivos se modifican para dar lugar a los productos.

A escala microscópica, la reacción química es una modificación de los enlaces entre átomos, por desplazamientos de electrones: unos enlaces se rompen y otros se forman, pero los átomos implicados se conservan. Esto es lo que llamamos la ley de conservación de la materia (masa), que implica las dos leyes siguientes:

1.- la conservación del número de átomos de cada elemento químico

2.- la conservación de la carga total

Las relaciones estequiometrias entre las cantidades de reactivos consumidos y productos formados dependen directamente de estas leyes de conservación, y están determinadas por la ecuación (ajustada) de la reacción.

Ley de la conservación de la materia de Lavoisier.

En toda reacción química la masa se conserva, esto es, la masa total de los reactivos es igual a la masa total de los productos. Es una de las leyes fundamentales en todas las ciencias naturales, La podemos enunciar de la siguiente manera: la ley de la conservación de la masa dice que en cualquier reacción química la masa se conserva, es decir, la masa y materia no se crea, ni se destruye, solo se transforma y permanece invariable.

Ley de Proust o de las proporciones constantes.

En 1808, J.L. Proust llegó a la conclusión de que para formar un determinado compuesto, dos o más elementos químicos se unen y siempre en la misma proporción ponderal. Una aplicación de la ley de Proust es la obtención de la denominada composición centesimal de un compuesto, esto es, el porcentaje ponderal que representa cada elemento dentro de la molécula.

Ley de Dalton o de las proporciones múltiples.

Puede ocurrir que dos elementos se combinen entre sí para dar lugar a varios compuestos (en vez de uno solo, caso que contempla la ley de Proust). Dalton en 1808 concluyo que: los pesos de uno de los elementos combinados con un mismo peso del otro guardaran entre sí una relación, expresable generalmente mediante el cociente de números enteros sencillos.